德耐隆浅谈不同外部热源对锂电池热失控影响

　　锂离子电池(LIBs)得益于能量密度高、低维护成本、低自放电、快速充电和寿命长等优点而发展迅速，其被广泛应用于智能手机、便携式计算机等电子设备，并在电动汽车、电动飞机、无人机等领域作为替代传统能源动力的首选方案[1]。锂电池在生活中的广泛应用使得其运输量极大，尽管航空运输的限制已经开始实施，如禁止在客机上运输散装电池，但庞大的供应链依然使得每年飞机上运输的电池超过10亿枚[2]。从2006年1月23日起 ，截至2021年3月31日，美国民用航空管理局危险材料事故数据库共记录了310 起涉及锂离子电池的热失控事件。

　　飞行过程中飞机的压力环境变化，使得学者们也将目光放在了变压环境下的锂离子电池热失控特性研究上。贺元骅等[3]对不同电荷量的18650型锂离子电池热失控特性开展了研究，发现随SOC的增加，热失控过程中的最高温度、最高热释放速率、质量总损失和可燃气体释放总量都呈现上升趋势。陈明毅等[4-5]对不同海拔环境下18650型锂离子电池和锂原电池的热失控进行了研究，发现质量损失随海拔的降低而增加，HRR和燃烧热量随充电状态增加而上升。研究还表明，随着海拔的升高，热释放速率、燃烧有效热量和热流密度均呈下降趋势。

　　Xie 等[6]研究了循环老化和压力环境下18650型锂离子电池的热安全性能变化，结果表明，循环次数的增加和压力的减小均会导致热失控起始时间、温度及热释放速率的降低，气体释放与点火间隔时间随循环次数的增加而减小，燃烧时间随压力的降低而降低。目前对于低压环境下的软包装锂离子电池热失控研究方面还需加强补充。

　　笔者通过动压舱开展了不同压力环境下的锂离子电池热失控实验，选取3种压力（50,70,90kPa），搭建3种传热平台，通过分析3种不同外部热源引发软包装锂离子电池热失控的过程，研究低气压环境下和不同热源条件下热失控灾害特性问题。测量和分析了测试过程中的锂离子电池温度和热失控热性参数等。

　　1 实验方案 ·

　　实验对象为软包装锂离子电池，尺寸为100.0mm×65.0mm ×12.0mm，正极材料为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，负极材料为石墨，电池标称容量为10000mAh，标称电压3.7V，截止电压4.2V。实验中通过电池充放电仪器BT-2016C 对电池进行充电，控制荷电状态为100%SOC。

　　实验选择在反应室内进行，动压舱内放置摄像机记录反应室内的实验影像，反应室内的烟气通过管道流入热量仪，随后进入HRR 测量模块（AO2020）进行CO2、O2、热释放速率等参数录入；采用直径 1 mm 的 K 型热电偶布置在电池表面的几何中心并用无纸记录仪记录实验中的电池温度数据。

　　实验选择50,70,90kPa三个压力，实验选择在动压试验舱内进行，实验平台的搭建如图2所示。图2（a）中加热板（下文统称“加热板组”）为309mm×200mm×20mm 的铸铝加热平板（功率1200W），图2（b）中加热环（下文统称“辐射环组”）直径为94mm（功率1200W），电池由支架支撑在加热环中心位置，图 2（c）为石英砂制远红外高温辐射板（下文统称“辐射板组”），尺寸为200mm×300 mm×25mm功率为1200W），为了减少实验误差，每组实验重复 3 次。

　　1.支架；2.锂电池；3.加热平板；4.热电偶

　　（a）加热板组

　　1.锂电池；2.加热环；3.热电偶

　　（b）辐射环组

　　1.支架；2.远红外高温辐射板；3.锂离子电池；4.热电偶

　　（c）辐射板组

　　图 2 热失控实验布置示意图

　　2 结果与讨论 ·

　　2.1热失控行为

　　锂离子电池典型的热失控过程包括气体释放、产生烟雾、引燃、燃爆和熄灭。通过观察两组实验现象，可以发现不同的加热方式下锂离子电池的热失控行为是相似的，结合实验现象和电池内部发生的副反应可以将锂离子电池热失控行为分为以下几个阶段。

　　阶段1：电池表面受热，内部发生SEI膜、隔膜分解和电解液热解等副反应产生气体，电池体积逐渐膨胀；

　　阶段 2：随着电池内部链式反应的增强，电池极耳侧发生破裂，空气进入电池内部，加速电解液的分解，产生烟雾；极耳一侧发生火星火喷射行为并伴随大量烟雾，电池发生初爆；

　　阶段3：电池池体温度逐渐升高，电池发生点火，伴随剧烈燃烧，燃烧开始阶段火焰从极耳一侧喷出，电池发生二次燃爆；

　　阶段4：燃烧行为加剧，火焰从极耳侧和电池后部相继喷出，同时喷射燃烧物颗粒；

　　阶段5：燃烧结束，温度下降，卷层状燃烧残烬上附着熔融后的银白色铝箔颗粒。不同压力下锂离子电池热失控行为如图 3 所示。

图 3 不同压力下锂离子电池热失控过程

　　由图3观察，低压低氧环境下没有充足的氧气供给锂电池快速燃烧,电池燃烧效率低。随外部热源的升温，锂离子电池内部发生SEI膜、隔膜分解和电解液热解等副反应，导致内部产生大量气体；这些气体使得电池极耳侧破裂，大量空气进入电池内部加速电解液的分解，因此在初爆阶段能看到大量蓝色烟雾。

　　分析实验中的热失控现象，火焰的喷射均从电极极耳一端开始，这与刘奕[7]的研究结果是一致的；热失控过程中的火焰行为可分为初爆阶段以火星形式喷射的火星火、二次燃爆阶段向单一方向喷射的射流火、剧烈燃烧阶段向多方向喷射的脉动火[8]，不同外热方式下的火行为在初爆阶段有差异。90kPa压力下，加热板组在657s发生火焰一闪即灭的闪燃现象，660s 出现射流火行为；辐射环组在279s发生闪燃，3s后出现射流火；辐射板组在879s时发生2s的火星火行为，881s发生二次燃爆，射流火较前两者火焰更长。且随压力的降低，初爆阶段的火星火行为加剧，并伴随大量烟雾。当压强降低至50kPa，3组实验的火星喷射时间分别为3,5,3s，表明随压力的降低，初爆阶段的火星喷射行为加剧。

　　2.2电池表面温度分析

　　选择布置在锂离子电池上表面几何中心的热电偶采集温度表征实验中的电池池体温度，观察锂离子电池热失控过程中的温度变化。图4～图6为电池表面温度曲线。

图 4 加热板组电池表面温度曲线

　　剧升高，最后逐渐降低，热传导组压强从90kPa降低至50kPa，热失控过程中的峰值温度分别为658.1,604.3605.5℃；但初爆温度和热失控时间点随压力降低而增加，分别从109.2℃、689s升高至142.3℃、939s，随压强的降低热失控时长明显缩短，从14s降低至 10 s。

图 5 辐射环组电池表面温度曲线

　　由图5可知，电池热失控的峰值温度分别为 676.5,656.5℃和639.2℃，热辐射组的初爆温度随压强减小有明显的升高趋势。采集温度数据的热电偶放置在电池上表面，由于环状辐射组上表面接受热源辐射，其温度表征在电池发生初爆前主要受加热环影响；当电池温度达到加热环加热最大值，在初爆前的阶段温度曲线平缓，随后发生热失控，温度急剧上升。当压强从90kPa 降低至50kPa时，初爆温度从 350.5℃升高至394.1℃，热失控时间点从288s升高至 355 s，热失控时长从20s降低至16s。

　　图6中在压力为90,70,50kPa时，电池热失控峰值温度分别为696.8,736.4,734.8℃；热失控初爆温度明显升高，分别为114.1,117.8,129.7℃，明显上升；随压力降低至50kPa，热失控时长也从16s减少至 14s。

图 6 辐射板组电池表面温度曲线

　　不同外部热源作用下，电池的温升速率如图7所示，图8为不同外部热源作用下，由各个压力工况热释放速率峰值绘制误差棒图。

图7 不同外部热源作用下的电池温升速率

图 8 不同外部热源及气压下热释放速率峰值误差棒

　　MAQJ等[9]中通过结合前人研究和数据拟合得出了质量燃烧和环境压力的关系，见式（1）。

　　因此，随压力的降低，燃烧速率也会降低，导致低压下的燃烧时间更长。上述数据中，在发生初爆前，电池的温升斜率会出现上升趋势，随着压强的降低，这一趋势更加明显；辐射环组的环状加热方式下相比其他两组的单边加热方式整体温度升高更快，温升斜率更大，危险性更大；可能是由于热辐射组环状加热作用使得电池整体温度较高，内部副反应更快；不同加热方式下的热失控有所差异，3组实验中的峰值温度变化不同，但峰值温度保持在600~740℃；随压力降低初爆温度呈现明显升高趋势，同时热失控时长也随之减少，压力从90kPa降至50kPa，3组实验中热失控时长分别从14，20，16s降低至10，16，14s。

　　3 结论 ·

　　笔者通过搭建3种实验平台，研究了低压环境下的软包锂离子电池热失控特性。发现不同压力和外热方式下，锂离子电池的热失控行为是相似的，可分为受热膨胀、极耳侧破裂，随后火星喷射并伴随冒烟释放烟气、点火燃烧、燃烧加剧、火焰熄灭；压力的降低会使得锂离子电池在燃烧阶段氧气不充足，电池内部可燃物质与氧气的燃烧反应不充分，导致电池表面峰值温度、热释放速率、总释热量和耗氧量均降低，热失控时间点向后延迟。不同外部热源作用下电池热失控行为有差异；以辐射环作为外部热源时，电池整体受热，内部副反应速率更快，相比于加热板组和辐射板组会更早发生热失控。90kPa压力下，辐射板组的 CO2体积分数最大，为2.7437%，表明其燃烧反应更彻底，热危害性更强。

　　[参考文献]

　　[1] WANG Q,MAO B,STOLIAROV S I,et al.A review of lithiumion battery failure mechanisms and fire prevention strategies[J].Progress in Energy and Combustion Science,2019,73:95-131.

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　　[3] 贺元骅,孙强,陈现涛,等.锂电池热失控火灾与变动环境热失控实验[J].消防科学与技术,2017,36(1):27-31.

　　[4] 陈明毅.常压和低压下锂原电池、锂离子电池火灾行为研究[D].合肥:中国科学技术大学,2017.

　　[5] CHEN M,LIU J,LIN X,et al.Combustion characteristics of pri⁃mary lithium battery at two altitudes[J].Journal of Thermal Analy⁃sis and Calorimetry,2016,124(2):865-870.

　　[6] XIE S,REN L,YANG X,et al.Influence of cycling aging and am⁃bient pressure on the thermal safety features of lithium-ion battery[J]. Journal of Power Sources,2020,448(1):227425.1-227425.8.

　　[7] 刘奕,张旭,陈现涛,等.不同压力下软包装锂离子电池的热失控研究[J].电池,2020,50(3):237-241.

　　[8] 贺元骅,刘奕,孙强,等.不同外热部位下18650型锂离子电池热失控研究[J].安全与环境学报,2021,21(1):124-132.

　　[9] MA Q J,LIU Q Y,ZHANG H,et al.Experimental study of themass burning rate in n- Heptane pool fire under dynamic pressure[J].Applied Thermal Engineering,2017,113:1004-1010.

　　来源：陈现涛，赵一帆，张 旭，孙 强（中国民用航空飞行学院 民航安全工程学院，四川 广汉 618307）

　　作者简介:陈现涛（1982-），男，四川广汉人，中国民用航空飞行学院民航安全工程学院副教授，硕士，主要从事航空安全与消防方面的研究，四川省德阳市广汉市南昌路四段 46 号，618307。通信作者:赵一帆（1998-），男，中国民用航空飞行学院硕士研究生。

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